Мицеллярно-полимерное заводнение

Успешное и широкое применение заводнения нефтяных место­рождений, обеспечивающего существенное увеличение конечной нефтеотдачи пластов, по сравнению с режимами истощения, поста­вило перед нефтяной промышленностью очень сложную проблему дополнительного извлечения нефти из сильно истощенных, завод­ненных нефтеносных пластов с рассеянной, нерегулярной нефтенасыщенностью. Остаточная нефть в заводненных пластах, как уже отмечалось, удерживается в неподвижном состоянии поверхностно-молекулярными, капиллярными силами в масштабе отдельных пор и малопроницаемых включений, а также вязкостными силами в масштабе слабопроницаемых разностей и слоев пласта. Заставить двигаться остаточную нефть в заводненных пластах можно, только полностью устранив действие капиллярных сил или снизив их на­столько, чтобы они были меньше гидродинамических сил, создавае­мых перепадом давления, и выровняв подвижности в различных слоях.

Мицеллярно-полимерное заводнение и направлено на устране­ние капиллярных сил в заводненных пластах и вытеснение оста­точной нефти.

Структура и состав мицеллярных растворов. Как известно, углеводородная жидкость (нефть, керосин) и вода между собой не смешиваются в обычных условиях. Но когда к ним добавляется третий компонент — специальное, растворимое в нефти и воде поверхностно-активное вещество (ПАВ), они могут смеши­ваться. Молекулы ПАВ за счет энергии взаимодействия с водой и нефтью служат связующим звеном между молекулами углево­дородной жидкости и воды. При их перемешивании в определен­ных условиях получается однофазный гомогенный раствор, или микроэмульсия. При этом образуются так называемые нефтеводяные мицеллы-агрегаты молекул типа жидких кристаллов с жид­ким ядром, внутри которых молекулы нефти и воды способны перемещаться относительно друг друга. Такие растворы назы­ваются мицеллярными растворами или микроэмульсиями (раство­римая нефть или вспученные мицеллы). В зависимости от степени различия энергий взаимодействия молекул ПАВ с молекулами воды и нефти могут образоваться сферические или пластинчатые (многослойные) мицеллы размером от  до  мм.

К простейшим мицеллам относится сферическая мицелла с неф­тяной или водной основой — ядром. У мицеллы с нефтяной ос­новой на поверхности находятся молекулы воды, у мицеллы с водной основой — молекулы нефти, составляющие внешние фазы мицеллярных растворов.

При разбавлении мицеллярных растворов фазой, однородной с молекулами внешней оболочки мицелл, энергия взаимодействия с ними ПАВ уменьшается, и сферические мицеллы могут обратимо распадаться на отдельные сложные молекулы. При более высоких концентрациях внутренней фазы мицелл сферические мицеллы превращаются в пластинчатые. Последние, взаимодействуя между собой, способны создать в объеме системы структурную сетку геля (жидкие кристаллы).

Мицеллярные растворы способны к растворению или поглоще­нию жидкостей, составляющих основу мицелл или их внутреннюю фазу, если их молекулярное взаимодействие сильнее энергии вза­имодействия молекул ПАВ и молекул ядра мицелл.

Когда происходит растворение или поглощение, мицелла вспу­чивается, увеличивается в размерах в зависимости от строения мицеллы.

Мицеллярные растворы представляют собой прозрачные и по­лупрозрачные жидкости. Они в основном однородные и устойчивые к фазовому разделению, в то время как эмульсии нефти в воде или воды в нефти не являются прозрачными, разнородны по строению глобул и обладают фазовой неустойчивостью.

Оптимальные мицеллярные растворы получаются, когда энер­гии взаимодействия на единицу поверхности ПАВ с водой и с нефтью одинаковы и значительны по величине. Это условие — основное для образования устойчивых в обычных условиях мицеллярных растворов. Но, чтобы они были устойчивыми в пласте, в за­висимости от свойств пластовых нефтей, солевого состава воды, насыщенности и строения пласта, в растворы приходится добав­лять четвертый компонент — различные стабилизаторы.

В качестве углеводородной жидкости можно применять сжи­женный газ, керосин, сырую легкую нефть и другие жидкости, но с увеличением их так называемого алканового углеродного числа повышается межфазное натяжение и ухудшаются условия применения.

Вода — важная составная часть раствора. Можно применять обычную пресную воду, пластовую минерализованную или под­вергнутую специальной обработке, но с заданной соленостью и определенным солевым составом.

Поверхностно-активными веществами обычно являются водо-нефтерастворимые вещества, обладающие большой солюбилизирующей способностью, — алкил-ариловые сульфонаты, нефтяные сульфонаты, нонил-фенолы и др. Могут применяться композиции различных водорастворимых неионогенных и анионных ПАВ. Па­раметром солюбилизации является отношение объема нефти к объему ПАВ в мицеллярном растворе.

В качестве стабилизатора обычно используются спирты — изопропиловый, бутиловый, гексанол и др.

Изменяя содержание ПАВ, стабилизатора, углеводородов и воды, можно получить мицеллярный раствор либо с внешней нефтяной, либо с внешней водяной фазой с различными структу­рой мицелл, устойчивостью и межфазным натяжением на контакте с нефтью и водой.

Поверхностное натяжение между углеводородной и водной фазами в оптимальных мицеллярных системах приближается к нулю (не более 0,001 мН/м).

Количественное содержание и типы основных компонентов в мицеллярных растворах определяют их фазовое состояние (одно- или двухфазное), солюбилизирующую способность, вяз­кость, плотность, стабильность, прозрачность и др.

Существование однофазных мицеллярных растворов возможно в широком диапазоне изменения содержания составляющих ком­понентов—нефти, ПАВ, воды и стабилизатора. По своей струк­туре выделяются четыре основных типа мицеллярных растворов, или микроэмульсий, различающихся взаимодействием с водой и нефтью.

Тип I — мицеллярный раствор, неравновесный, с высокой кон­центрацией ПАВ, растворимый в воде и в нефти.

Тип II — мицеллярный раствор, уравновешенный с нефтью и растворимый только в воде. Избыток нефти с течением времени выделяется из раствора, и образуется устойчивая граница раз­деления фаз, но межфазное натяжение на границе с нефтью мало (0,1—0,001 мН/м), а на границе с водой равно нулю. Данный тип называют мицеллярным раствором с внешней водной фазой, иногда    «нижней    фазой» или водонефтяной микроэмульсией.

Тип III — мицеллярный раствор, уравновешенный с водой и растворимый только в нефти, или раствор с внешней углеводород­ной фазой, иногда его называют «верхней фазой» или нефтеводяной микроэмульсией.

Тип IV— мицеллярный раствор, нерастворимый ни в воде, ни в нефти, т. е. уравновешенный с нефтью и водой, иногда назы­вают «средней фазой». У этого раствора межфазное натяжение на границе и с нефтью, и с водой очень низкое (0,001 — 0,0001 мН/м), что обеспечивает смешивающееся вытеснение.

Тип мицеллярного раствора зависит от соотношения компо­нентов содержания солей в воде, температуры и моле­кулярной структуры ПАВ, а также от других факторов.

Наибольшего внимания заслуживают мицеллярные растворы типа II и IV. Тип II может существовать при значительном со­держании воды и солей в воде, что часто встречается в реальных нефтяных коллекторах при малом содержании ПАВ, почти не тре­бует углеводородной жидкости для приготовления. Но большое содержание кальция в воде приводит к отрицательному явле­нию— его инверсии, т. е. изменению структуры раствора и обра­зованию микроэмульсии. Мицеллярный раствор типа IV обычно содержит воду и нефть в равных объемах, обладает наилучшей вытесняющей способностью, но при изменении концентрации со­лей может переходить в растворы типа II или III. Мицеллярный раствор типа III  менее интересен из-за большого содержания нефти. Недостаток мицеллярного раствора типа I заключается в высоком содержании дорогих ПАВ и спиртов. Обычно он ис­пользуется для приготовления растворов других типов.

Минерализация воды, различные добавки (композиции) ПАВ могут приводить к ситуациям, когда возможно совместное су­ществование мицеллярных растворов различных типов и структур и реальные тройные фазовые диаграммы будут значительно слож­нее идеализированных.

Все мицеллярные растворы (однофазные) независимо от их структуры при движении в пласте неизбежно испытывают наруше­ние однофазности. Наименее устойчив раствор типа IV («средняя фаза»), который существует при строго определенных солености, водонефтяном отношении, отношении ПАВ к содетергенту и об­щей концентрации ПАВ. Дополнительное попадание солей в раст­вор или потеря ПАВ из раствора в вытесняемые нефть или воду обусловливает превращение «средней фазы» в «верхнюю фазу» на фронте вытеснения и в «нижнюю фазу» позади оторочки. Разделение фаз происходит при межфазном натяжении между ними, равном или большем 0,1—0,01 мН/м.

Обычно «средняя фаза» (тип IV) находится между «верхней» и «нижней» при движении в пласте, а процесс вытеснения из смешивающегося    неизбежно    переходит в несмешивающийся.

Кроме основных компонентов, входящих в мицеллярный раст­вор, в них можно включать и другие, не оказывающие вредного влияния, например некоторые бактерициды (слабый раствор формальдегида, формалина, сулемы, медного купороса), препят­ствующие разрушению раствора бактериями. Иногда для повы­шения стабильности растворов добавляются специальные соли и другие вещества.

Разновидности мицеллярных растворов в основном опреде­ляются типом, составом и концентрацией применяемых ПАВ, а выбираются они исходя из конкретных задач применения — для обработки призабойных зон пластов или создания оторочек с целью вытеснения остаточной неподвижной нефти — с учетом особенностей строения пластов и свойств насыщающих их жид­костей.

Как видно, устойчивые мицеллярные растворы можно полу­чить при широком изменении содержания отдельных компонентов. Особенно важно, что мицеллярные растворы могут содержать до 95 % воды, до 5 % ПАВ и до 0,01 % стабилизатора (тип II ).

Для простоты использования мицеллярных растворов стали применять базовый состав (концентрат) мицеллярной жидкости, которая добавкой обычной воды в промысловых условиях дово­дится   до мицеллярных растворов с необходимыми свойствами.

Концентрат содержит тщательно сбалансированное количество углеводородной жидкости, ПАВ типа нефтяных сульфонатов и стабилизатора — спирта.   Примерный состав концентрата — 65% углеводорода, 28% нефтяного сульфоната и 7% спирта.

К категории концентрированных мицеллярных растворов относится и так называемая растворимая нефть.

Растворимая нефть получена добавлением ПАВ (сульфонат натрия) и стабилизатора (этиленгликоль или изопропиловый спирт) в сырую нефть. Содержание воды в растворимой нефти составляло 4—7%. Причем применялась как пресная вода (0,08 %  солей),    так и слабоминерализованная  (2,9 %  солей).

Все указанные типы растворимой нефти представляли собой устойчивые растворы с внешней углеводородной фазой с опреде­ленной точкой инверсии, после которой при разбавлении водой они становились растворами с внешней водяной фазой.